Significado del caucho vulcanizado: cómo la reticulación del azufre cambia el caucho crudo

El caucho vulcanizado es caucho en bruto que ha sido reticulado químicamente, generalmente con azufre y calor, por lo que sus largas cadenas de polímeros están unidas en una red tridimensional. Ese es el significado completo en una frase. Todo lo demás vinculado a la frase (el azufre, el calor, las prensas de curado, el olor del suelo de una fábrica) existe para producir ese único cambio estructural.

La consecuencia práctica es fácil de ver. Una banda elástica vuelve a su forma original en lugar de hundirse. La banda de rodadura de un neumático sobrevive miles de kilómetros de abrasión. Una junta tórica todavía sella después de años dentro de un compartimento de motor caliente. Ninguno de esos comportamientos existe en la materia prima. Sólo aparecen después de la reticulación.

Si busca ingredientes compuestos, especifica una prensa de curado o intenta descubrir por qué un lote de sellos se volvió quebradizo, la definición importa menos de lo que implica para los números en su hoja de proceso. Hasta ahí va el resto de este artículo.

Lo que realmente significa la palabra vulcanizado

El término proviene de Vulcano, el dios romano del fuego, y se aplicó al caucho en la década de 1840, cuando Charles Goodyear descubrió que calentar caucho crudo con azufre lo transformaba de una goma pegajosa y sensible a la temperatura a un sólido elástico estable. El nombre se mantuvo a pesar de que no está involucrada ninguna deidad del fuego, y a pesar de que la producción moderna utiliza muchas sustancias químicas reticulantes que no contienen azufre en absoluto.

Químicamente, la vulcanización es una reacción de reticulación. El caucho natural en bruto es una cadena de unidades de isopreno, normalmente decenas de miles de ellas, con un doble enlace disponible aproximadamente cada quinto átomo de carbono. Durante el curado, el azufre reacciona con algunos de esos dobles enlaces y forma puentes cortos entre cadenas vecinas. Un puente de azufre típico tiene sólo de uno a ocho átomos de azufre de largo, mientras que las cadenas en sí son enormemente largas. Una reticulación por cada pocos cientos de átomos de carbono es suficiente para cambiar el material por completo.

Aquí vale la pena separar dos cosas. La vulcanización no es un recubrimiento y no es una simple mezcla. Agregar azufre a un molino y mezclarlo con el compuesto produce caucho no vulcanizado que se comporta casi exactamente como la materia prima. El cambio sólo ocurre cuando el calor desencadena la reacción y la red realmente se forma. Antes de ese momento tienes una masa plástica. Después de eso, tienes un sólido elástico. No hay un estado intermedio que dure.

También vale la pena saber que la misma palabra cubre el curado con peróxido, el curado con óxido metálico, el curado con resina y el curado por radiación. El caucho de silicona, el EPDM y el caucho fluorado se reticulan frecuentemente sin azufre. Cuando un proveedor dice que una pieza está vulcanizada, quiere decir que la red existe, no que se utilizó azufre.

Por qué el caucho en bruto no puede hacer el trabajo por sí solo

El caucho en bruto casi no tiene propiedades técnicas útiles. Su resistencia a la tracción suele oscilar entre 0,5 y 2 MPa, lo que es más o menos comparable a un gel rígido. Caliéntelo por encima de 50 a 60 grados Celsius y se suavizará dramáticamente; enfríelo por debajo del punto de congelación, se endurece y puede volverse quebradizo. Deje una tira bajo carga a temperatura ambiente y fluirá permanentemente; el término técnico es flujo en frío, y es la razón por la que el caucho no vulcanizado se almacena como láminas planas o envuelto en rollos en lugar de colgado.

Échalo en tolueno o gasolina y se disuelve. Expóngalo a la luz solar y al oxígeno y se degradará rápidamente. Ninguno de estos comportamientos son defectos; son simplemente lo que hace un polímero no reticulado. Las cadenas se deslizan unas sobre otras porque nada las mantiene en su lugar.

Esta es la razón por la que existe la etapa de capitalización en primer lugar. Antes del curado, un compuesto contiene caucho, cargas como negro de humo, plastificantes, antioxidantes y el propio sistema de curado. El relleno mejora la resistencia y la dureza, pero la red es lo que fija todo en su posición. Nuestras propias notas técnicas sobre el Características y propiedades de los materiales de caucho. cubra en qué se diferencian estos polímeros base antes de agregar cualquier sistema de curado.

Si omite por completo la reticulación, no obtendrá una pieza de caucho más débil. Obtendrá una pieza que no mantendrá sus dimensiones durante una semana.

Qué cambia físicamente después de la vulcanización

Una vez que existe la red, el material gana una memoria. Estíralo y regresa. Comprímelo y se recupera. Esa recuperación no es un efecto superficial; proviene de los entrecruzamientos que evitan el deslizamiento permanente de la cadena, mientras que los segmentos entre los entrecruzamientos permanecen libres para moverse y desenrollarse.

Varios cambios llegan juntos:

• La fuerza aumenta en un orden de magnitud. Un compuesto de caucho natural bien formulado normalmente alcanza una resistencia a la tracción de 20 a 30 MPa y un alargamiento de rotura de 400 a 700 por ciento.
• La ventana de temperatura útil se amplía. El caucho natural curado con azufre común funciona cómodamente hasta aproximadamente 70 grados Celsius, mientras que los compuestos de EPDM y silicona se extienden mucho más allá.
• Aparece resistencia a los disolventes. El material ya no se disuelve; se hincha, y el grado de hinchamiento se convierte en una medida práctica de cuán densamente reticulada está la pieza.
• El conjunto de compresión mejora. Una junta vulcanizada mantiene su forma bajo carga en lugar de desprenderse de la superficie de sellado.
• La adherencia superficial desaparece. El caucho curado se siente seco y se maneja limpiamente en equipos automatizados.

Note que la dureza apenas se mueve. La reticulación no tiene que ver principalmente con la rigidez; se trata de recuperación. La dureza se controla principalmente mediante la carga de relleno, y la elasticidad y el fraguado se controlan mediante la densidad de reticulación. Confundir estas dos palancas es uno de los errores de formulación más comunes.

Caucho sin curar versus caucho vulcanizado, uno al lado del otro

La siguiente tabla resume las diferencias más importantes durante la evaluación y la producción. Los valores son rangos típicos extraídos de referencias de tecnología de caucho estándar, como Maurice Morton. Tecnología del caucho y práctica general de composición; Las cifras exactas dependen del tipo de polímero, la carga del relleno y el sistema de curado.

Lea atentamente la primera fila. Un salto de alrededor de 1 MPa a más de 20 MPa no es una mejora modesta; Se trata de una clase diferente de material, que se consigue añadiendo una fracción de un porcentaje de azufre en peso.

Azufre, aceleradores y qué hace cada aditivo

Un curado únicamente con azufre es técnicamente posible, pero lleva horas y produce malas propiedades. Los compuestos reales utilizan un sistema de curado de tres o cuatro componentes que trabajan juntos.

La dosificación de azufre decide el tipo de red.

Los sistemas convencionales utilizan aproximadamente entre 1,5 y 3,0 partes por cien de caucho. Los sistemas semieficientes caen a aproximadamente 1,0 a 1,5 phr con más acelerador, y los sistemas eficientes bajan a 0,3 a 0,8 phr. Una menor cantidad de azufre significa enlaces cruzados más cortos y térmicamente más estables, lo que mejora el envejecimiento por calor pero puede reducir la vida útil ante la fatiga en aplicaciones dinámicas como los soportes de motor.

Los aceleradores ponen el reloj

Los aceleradores no cambian el destino, sólo la velocidad. Un tiazol como MBT cura moderadamente rápido con un breve retraso en la quemadura. Una sulfenamida como la CBS proporciona un tiempo de combustión más prolongado y es el caballo de batalla para piezas moldeadas gruesas donde el flujo debe terminar antes de que comience la reacción. Los tiuramos y ditiocarbamatos son extremadamente rápidos y suelen reservarse para perfiles finos o látex. Apretar mal el acelerador es la causa más común de quemaduras prematuras en un cilindro de inyección.

Aceleradores de azufre para la vulcanización del caucho Los aceleradores de azufre aceleran la vulcanización del caucho, donde el azufre por sí solo reacciona lentamente. Son relevantes a la hora de seleccionar familias de aceleradores para equilibrar la velocidad de curado con la seguridad contra quemaduras en el procesamiento del caucho. Ver producto →

Si está equilibrando la velocidad de curado con la seguridad contra el quemado, el punto de partida práctico es una tabla de familias de aceleradores con sus tiempos de quemado típicos a la temperatura del barril, no una ejecución de prueba y error en la línea de producción.

Activadores y ayudas para el proceso que no puede omitir

Los aceleradores son sorprendentemente ineficaces por sí solos. Necesitan un óxido metálico y un ácido graso para formar el complejo soluble que realmente transporta el azufre al caucho. Ese par se llama sistema activador, y dejarlo de lado es una forma silenciosa de reducir a la mitad la tasa de curación.

El óxido de zinc es la opción estándar y normalmente se utiliza entre 3 y 5 phr. Por debajo de aproximadamente 2 phr, la cura se vuelve notablemente lenta y la calidad de la red se ve afectada. Por encima de 5 phr hay pocos beneficios adicionales y el exceso de óxido de zinc contribuye a la decoloración de la superficie acabada. El tamaño de las partículas también importa; Los grados nano y con tratamiento superficial se dispersan más rápido en un ciclo de mezcla corto, lo que suele ser la verdadera razón por la que un compuesto cura de manera desigual en un lote.

Óxido de zinc activo para vulcanización de caucho El óxido de zinc activo ofrece un tamaño de partícula pequeño y una alta actividad de vulcanización. En los compuestos de caucho, favorece la activación del curado, y los grados más finos o con tratamiento superficial pueden dispersarse más rápido durante ciclos de mezcla cortos. Ver producto →

El ácido esteárico es la segunda mitad del par, normalmente de 1 a 3 phr. Solubiliza el zinc para que pueda participar en la reacción y también funciona como lubricante que ayuda a liberar piezas del molde. Demasiado poco y la curación se estabiliza prematuramente; demasiado y puede migrar a la superficie, provocando una mala adhesión en conjuntos comoldeados o adheridos.

Ácido esteárico para compuestos de caucho El ácido esteárico actúa junto con el óxido de zinc en la vulcanización del caucho, generalmente de 1 a 3 phr, solubilizando el zinc y ayudando al desmoldeo. El exceso puede migrar y dañar la adhesión en ensamblajes adheridos. Ver producto →

Juntos, el óxido de zinc y el ácido esteárico cuestan muy poco por kilogramo, pero influyen en la velocidad de curado, la densidad de reticulación, la apariencia de la superficie y la adhesión. Cuando un lote se comporta de manera inconsistente, verificar la precisión del peso de estos dos ingredientes suele ser más rápido que volver a examinar el polímero.

Leer una curva de vulcanización como un director de producción

Una prueba de reómetro de matriz móvil produce la curva que indica si un compuesto está listo para la producción. Cuatro números son los más importantes.

• El par mínimo, o ML, indica la viscosidad del compuesto no vulcanizado. Un NM creciente en lotes sucesivos indica quemado o problemas de dispersión del relleno.
• El par máximo, o MH, refleja la densidad de reticulación. Compare MH entre lotes para detectar errores de dosificación en el sistema de curado.
• El tiempo de quemado, escrito ts2, es el tiempo que el compuesto sobrevive a la temperatura de prueba antes de que el torque comience a aumentar. Este es su límite práctico para el tiempo de residencia del barril.
• El tiempo de curado óptimo, escrito t90, es cuando se ha producido el 90 por ciento del aumento de torsión. Los tiempos de curado de producción normalmente se establecen ligeramente por encima de t90, no en él.

La dependencia de la temperatura es pronunciada. Como regla general, aumentar la temperatura de curado en 10 grados Celsius duplica aproximadamente la velocidad de reacción, razón por la cual un molde a 150 grados Celsius que cura en ocho minutos puede terminar en cuatro a 160. Esa misma regla explica por qué un barril que se calienta ligeramente puede quemar el material mucho antes de que termine el ciclo.

Mantenga la curva de cada compuesto en un archivo recuperable. Cuando llega una queja dieciocho meses después, los valores originales de MH y t90 son la forma más rápida de demostrar si el compuesto cambió o el proceso.

Vulcanizado, curado, reticulado: clasificación del vocabulario

En la conversación cotidiana, las tres palabras son intercambiables, pero tienen pesos ligeramente diferentes en los documentos técnicos.

• Reticulación es el término químico general para unir cadenas de polímeros. Se aplica a cauchos, plásticos, adhesivos y geles.
• Curación es el paso del proceso. En una fábrica, curar significa que la pieza ha pasado el tiempo requerido en la prensa o en la línea continua.
• Vulcanización es el nombre histórico y comercial de la reticulación del caucho, y se utiliza incluso para sistemas de peróxido y radiación que no contienen azufre.

Una advertencia sobre la redacción: una pieza curada no es automáticamente una pieza curada correctamente. El caucho poco curado se siente suave y exhibe una alta compresión, mientras que el caucho natural demasiado curado puede revertirse y volverse pegajoso y débil. Ambas fallas parecen fallas materiales para un cliente, y ambas son fallas de proceso en realidad.

Errores que surgen en el taller

La mayoría de los problemas de vulcanización no son problemas químicos. Son problemas de control y se repiten en todas las fábricas.

1. Suponiendo que la prensa esté a la temperatura establecida. Una placa que indica 155 grados en el controlador puede ubicarse a 140 en la superficie después de un largo período de inactividad. Mida la cavidad del molde, no el panel.
2. Ignorando el retraso térmico en partes gruesas. Una sección de 20 mm necesita mucho más que una sección de 2 mm a la misma temperatura de la platina. El tiempo de curado debe escalar con el cuadrado del espesor, no linealmente.
3. Pesaje de activadores por volumen. El óxido de zinc y el ácido esteárico se dosifican en pequeñas cantidades, y las adiciones en cucharadas varían en un 20 por ciento o más entre operadores.
4. Reutilización del flash recortado. El flash curado no se puede volver a mezclar en un lote nuevo; nunca más se reticulará y aparecerá como defectos superficiales permanentes.
5. Almacenar la hoja compuesta demasiado tiempo antes de curar. Incluso a temperatura ambiente, un compuesto propenso a quemarse se desplaza y un lote que se deja durante un fin de semana puede no fluir de la misma manera el lunes.

Cada uno de estos problemas es barato de solucionar y caro de ignorar. Un estudio de temperatura semanal y una rutina de pesaje calibrado de pequeños productos químicos eliminan la mayoría de ellos.

Qué significa esto para los equipos y las decisiones de compra

Una vez que se acepta que la vulcanización es una reacción de tiempo, temperatura y presión, la elección de equipos se vuelve más fácil de justificar. Una prensa con una temperatura de placa desigual producirá piezas con diferentes estados de curado en el mismo molde. Un sistema de dosificación que no puede mantener la precisión de productos químicos pequeños producirá lotes que varían en MH. Un transportador de enfriamiento que sea demasiado corto permitirá que las piezas gruesas continúen curándose fuera de línea, lo cual es tan dañino como un curado insuficiente.

Para perfiles continuos el cálculo vuelve a cambiar. Las líneas de microondas y de aire caliente curan haciendo pasar el extruido a través de un túnel de calentamiento, por lo que la velocidad de la línea, el espesor del perfil y la reactividad del compuesto deben coincidir. Las líneas de baño de sal manejan secciones gruesas y geometrías complejas que se hundirían en un túnel de aire caliente. La elección entre ellos se reduce al espesor de la sección y la estabilidad de la forma, no a la preferencia del proveedor.

La misma lógica se aplica aguas arriba. La precisión del preformador determina qué tan consistente es el peso de la pieza en bruto, y el peso de la pieza en bruto determina qué tan consistentemente se llena la cavidad. El rendimiento del filtro determina si las partículas extrañas sobreviven en la pieza terminada. Estos no son temas separados de la vulcanización; son las condiciones que hacen que un programa de curación funcione.

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Preguntas frecuentes sobre el caucho vulcanizado

¿El caucho vulcanizado siempre contiene azufre?

No. El curado con azufre domina el caucho natural, el SBR y el caucho de nitrilo, pero los sistemas de peróxido son comunes para el EPDM y la silicona, y los óxidos metálicos como el óxido de zinc y el óxido de magnesio reticulan el caucho de cloropreno. El curado por radiación no utiliza ningún agente químico. La característica definitoria es la red reticulada, no la presencia de azufre.

¿Se puede deshacer la vulcanización?

De ninguna manera se restaura el caucho crudo original. Calentar el caucho natural curado durante un tiempo suficiente provoca la reversión (la red se rompe y el material se vuelve pegajoso y débil), pero el resultado es caucho degradado, no materia prima utilizable. Esta es la razón por la que la chatarra curada se muele y se vende como relleno en lugar de reprocesarse como compuesto.

¿Cuánto tiempo lleva la vulcanización?

Va desde menos de un minuto hasta varias horas. Las piezas delgadas moldeadas por inyección en sistemas eficientes pueden curarse en 30 a 60 segundos a entre 170 y 180 grados Celsius. Los bloques gruesos moldeados por compresión pueden necesitar 30 minutos o más. Las líneas de extrusión continua equilibran la longitud del túnel con la velocidad de la línea en lugar de ejecutar un ciclo de tiempo fijo.

¿Por qué el caucho sin curar huele diferente al caucho curado?

El olor proviene en gran medida de los ingredientes volátiles de los compuestos y de los subproductos de reacción liberados durante el curado. Muchos aceleradores se descomponen durante la reacción y generan pequeñas cantidades de aminas u otras especies volátiles, razón por la cual las piezas recién curadas generalmente se ventilan o se curan posteriormente antes de empacar.

¿Cómo puedo saber si una pieza está completamente curada?

El método confiable es una curva reométrica del compuesto más una prueba de hinchamiento con solvente en la pieza terminada. Los indicadores de campo incluyen el endurecimiento por compresión, la variación de la dureza después del envejecimiento y la adherencia de la superficie. Una parte que se siente ligeramente blanda y adquiere un fraguado permanente después de 24 horas bajo compresión generalmente está poco curada, no insuficientemente rellena.

¿Un mayor contenido de azufre significa un caucho más fuerte?

Sólo hasta cierto punto, y no de la forma que la mayoría de la gente espera. El aumento de azufre aumenta la densidad de reticulación, lo que aumenta el módulo y reduce el alargamiento. Empújelo lo suficiente y el material se vuelve quebradizo, con poca resistencia a la fatiga. Para piezas dinámicas, un sistema semieficiente con menos azufre y más acelerador a menudo dura más que un compuesto convencional con alto contenido de azufre.

¿Es el caucho vulcanizado lo mismo que el caucho de silicona?

No. El caucho de silicona es una familia de polímeros diferente, construida sobre una columna vertebral de silicio y oxígeno en lugar de una cadena de carbono, y normalmente está reticulada con peróxido o adición catalizada por platino en lugar de azufre. La silicona también se vulcaniza en sentido amplio, pero su rango de temperatura y comportamiento químico son completamente diferentes.

¿Qué causa que una pieza curada se revierta?

La reversión ocurre principalmente en el caucho natural cuando se mantiene a una temperatura de curado demasiado tiempo o se cura a una temperatura excesiva. Los enlaces cruzados polisulfídicos se rompen y se reorganizan en estructuras cíclicas que no contribuyen a la red, por lo que el material se ablanda. La solución estándar es cambiar a un sistema semieficiente o eficiente, o reducir la temperatura de curado con un ciclo más largo.

En resumen: caucho vulcanizado significa caucho cuyas cadenas de polímeros se han unido químicamente formando una red. Esa red es la que convierte una goma blanda, pegajosa y sensible a la temperatura en un material que soporta carga, sella la presión y recupera su forma.

Todo lo práctico se deriva de ello. La dosificación de azufre establece el tipo de red. El acelerador marca la velocidad. El óxido de zinc y el ácido esteárico deciden si la reacción se desarrolla de manera eficiente. La prensa, el túnel, la línea de enfriamiento y el preformador deciden si todas las piezas del lote reciben el mismo tratamiento. Alinee esas cuatro cosas y el material hará exactamente lo que promete la definición.